Mostra come elemento originario della sua costruzione la parte absidale e il poderoso torrione in conci di lava e arenaria locale che, con la sua fascia di archetti pensili tubolari e di formelle floreali disordinatamente sparse sulle pareti, ci testimoniano il tempo della sua costruzione che va dal periodo normanno al primo dell'età sveva, sebbene una lapide, ormai scomparsa e dettagli storici locali, portava la data 1105.
Molti benefattori si sono prodigati nel corso dei secoli per arricchire la Matrice di oggetti preziosi, arredi sacri, paramenti ed opere d'arte.
Entrando dalla porta principale balzano subito agli occhi quattro tele di grandi dimensioni, poste sugli altari laterali.
La prima raffigura l'episodio evangelico della Madre di Zebedeo che chiede a Gesù di far sedere nel Regno dei Cieli i propri figli, Giacomo e Giovanni, uno alla sua destra e l'altro alla sua sinistra; la seconda la Conversione di San Paolo dipinta nel 1917 da Paolo Leonardi; la terza il vescovo San Biagio; la quarta l'Immacolata.
Nei due bracci di destra e di sinistra sono le cappelle del SS. Crocifisso scolpito in un unico pezzo d'arancio nel XVII secolo, la seconda del fatto che vi si conserva il Cristo nelle mistiche specie in un dorato tabernacolo, sovrastato da una espressiva figura del Redentore. Sopra l'arcata della navata centrale invece nel 1951 è stato realizzato da un grande affresco da G. Licata e F. Contraffatto, che raffigura Gesù Cristo nell'atto di consegnare le chiavi a San Pietro, mentre gli apostoli tra cui San Paolo, gli fanno cerchi.
Infine sono da ricordare, oltre al fonte battesimale dovuto all'arciprete Gioeni, i pregevoli ritratti dagli arcipreti e dei sacerdoti più illustri di Castiglione, collocati in sacrestia al di sopra di un pregevole mobile settecentesco, e la meridiana, unica esistente nella valle dell'Alcantara, costruita dall'astronomo Palermitano Temistocle Zona nel 1882.